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　　1 　氟涂料在高分子制品表面防護(hù)應(yīng)用 1. 1氟涂料在塑料制品表面的防護(hù)應(yīng)用 塑料制品與金屬材料相比,具有耐藥品性、耐腐蝕性、質(zhì)量輕、易著色、易加工等特點(diǎn)。隨著塑料科技的發(fā)展,塑料制品已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,塑料的防護(hù)和裝飾越來越受到重視。常用的防護(hù)和裝飾技術(shù)有電鍍、涂裝、燙印、絲網(wǎng)漏印等。塑料表面涂飾不僅能夠提高塑料制品的使用性能,同時(shí)還能提高其外觀裝飾效果。 上海南浦大橋斜拉索聚乙烯套管采用WB99型含氟有機(jī)硅涂料進(jìn)行涂裝,自投入使用以來涂層表面狀況良好,附著力牢固,無開裂、剝落等異常現(xiàn)象,有關(guān)方面對其評價(jià)良好[ 9 ]。A HOZUMI,等用含氟有機(jī)硅氧烷(FASs) (射頻等離子增強(qiáng)的化學(xué)蒸氣沉積法)對聚碳酸酯(PC)進(jìn)行表面改性處理,研究發(fā)現(xiàn):用FASs進(jìn)行表面處理的PC與表面未進(jìn)行處理的PC相比,其憎水性得到提高,與液滴的接觸角達(dá)到107°。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)表面用FASs處理的PC其透光率得到進(jìn)一步的提高。 Atsushi Hovzumi,等采用兩層涂敷法改善PC的憎水性能,底層采用紫外光固化法使丙烯酸樹脂涂敷到PC基體的表面,表面涂層采用熱固化法使聚硅氧烷和FASs涂敷到丙烯酸涂層的表面,研究發(fā)現(xiàn)其憎水性得到提高,在沸水中加熱后接觸角有所減小,但在120℃條件下,經(jīng)過60 min的熱處理后接觸角又恢復(fù)到原來的程度。

　　SD Lee等用等離子聚合法將聚四氟乙烯沉積到聚乙烯的表面形成一層薄膜,通過掃描電鏡觀察到聚四氟乙烯膜很薄,而且結(jié)構(gòu)均一,表面膜含氟量高達(dá)60%;通過原子力顯微鏡還觀察到表面涂膜的PE比未涂膜的PE表面要粗糙得多

　　MassimoMessori,等用聚己內(nèi)酯- b -全氟聚醚- b -聚己內(nèi)酯( PCL - PFPE - PCL)對PVC表面進(jìn)行改性,試驗(yàn)取得了良好的效果。用XPS ( X射線光電子能譜儀)表征__ PCL - PFPE - PCL嵌段共聚物膜時(shí),發(fā)現(xiàn)含氟組分PFPE有很強(qiáng)的向表面遷移的趨勢, PFPE在成膜時(shí)富集于PVC的表面,而PCL深入PVC內(nèi)部起固定的作用。

　　J F Friedrich,等分別用等離子沉積法和化學(xué)沉積法在PP、PET表面形成含氟涂層,并對其耐燃料和耐溶劑性進(jìn)行分析。測試所用溶劑為戊烷、甲苯、四氯乙烯以及戊烷和甲醇的混合物,混合溶劑的滲透用質(zhì)譜儀和傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。滲透研究結(jié)果表明:用這兩種方法改性的PP其耐溶劑滲透性能幾乎一樣(等離子沉積法在PP表面形成的涂層厚度為10～100 nm,而化學(xué)沉積法在PP表面形成的涂層厚度為5 000 nm)。

　　汽車用燃料油箱越來越多地用高分子材料(如聚乙烯等)來制作,為了減少燃料的滲透,通常在油箱的內(nèi)壁形成一層含氟涂層。EschweyM,等對汽車油箱內(nèi)壁含氟處理進(jìn)行了研究,其研究結(jié)果表明:含氟涂層的厚度不僅與處理時(shí)間有關(guān),而且還與一系列的參數(shù)有關(guān)。為了確定氟涂料的含量, Es 2 chweyM等采取在反應(yīng)時(shí)讓一小部分含氟處理氣連續(xù)通過活化的Al 2 O 3表面,氟和活化的三氧化二鋁反應(yīng),生成氟化鋁和氧氣,通過計(jì)算氧氣的含量就可以確定氟涂料的含量。 Gye Hwa Sffin,等采用雙層膜工藝制成一種新的食品包裝袋。具體工藝為:先采用等離子沉積法在LLDPE (線型低密度聚乙烯)的表面形成一層氟碳涂層(經(jīng)X -射線光電子能譜儀觀察,氟原子富集在LLDPE表面形成憎水性很好的基團(tuán))。再用殼聚糖或玉米蛋白在LLDPE上進(jìn)行涂敷,研究結(jié)果表明經(jīng)過處理的LLDPE其抵抗氧氣的滲透率要比未經(jīng)處理的LLDPE高10倍,其非常適合于做食品包裝材料。 A Braun,等采用等離子法在原型表面形成C 6 F 14涂層(經(jīng)X -射線能譜儀分析涂層表面氟原子的富集率達(dá)到68 1 6%) ,來解決原型和復(fù)制品(丙烯酸單體在紫外光子和電子作用下固化而成)分離時(shí)產(chǎn)生的粘附現(xiàn)象。研究結(jié)果表明:原型表面經(jīng)C 6 F 14處理后,原型和復(fù)制品分離20個(gè)循環(huán)以后,其表面的粗糙度不會(huì)增加。該分離涂層可供50次循環(huán)使用。何曉路,等研制出一種超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料,該涂料除具有良好的耐候、耐腐蝕及自潔性能等特點(diǎn),還具有耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點(diǎn),是一種綜合性能優(yōu)良的涂料,可用于室外和多種塑料制品。

　　1. 2氟涂料在橡膠制品表面的防護(hù)應(yīng)用 橡膠制品突出的高彈特性使其在材料使用領(lǐng)域占據(jù)了一席之地,隨著現(xiàn)代橡膠合成和加工技術(shù)的日趨完善,橡膠制品越來越多地應(yīng)用到航空、航天領(lǐng)域等高科技領(lǐng)域。但是橡膠材料易老化(其老化的形式主要有氧老化、臭氧老化、光老化、熱老化、機(jī)械應(yīng)力老化、熱氧老化、光氧老化以及生物老化等) ,老化后其各項(xiàng)性能會(huì)有不同程度的下降。在大多數(shù)情況下,彈性體材料性能在很大程度上決定于該彈性體表面層的性能。在橡膠制品的表面涂上一層保護(hù)性涂料,無疑是一項(xiàng)提高橡膠特性的有效措施。 通過研究不同比例共混的CKH - 3 (順式聚異戊二烯)和CKΦ- 32 (氟橡膠-三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物)可知:表面層的組成與共混比例無關(guān),加入的大部分氟橡膠處于試樣的表面,而其余的小部分分散在聚異戊二烯的基質(zhì)中。然而CKΦ- 32的組分不能覆蓋試樣的整個(gè)表面。這樣的表面結(jié)構(gòu)不能保證油和碳?xì)淙軇┎慌c共混物中的聚異戊二烯相接觸。但可以通過涂層的辦法達(dá)到耐油、耐苯的目的。表1列出了含氟涂料改性和未改性共混橡膠(CKH - 3為主)的性能。從表1中可以看出,共混橡膠經(jīng)含氟涂料改性處理后,其膨脹度大大降低(在基本保持其原有的物理-力學(xué)性能的情況下)。 建筑結(jié)構(gòu)科學(xué)研究所研制的用于涂覆橡膠表面的涂料是由氟橡膠、氟樹脂、胺類硫化劑和其他組分組成的。涂料以溶液涂于硫化膠。橡膠預(yù)先進(jìn)行處理,再把橡膠試樣放在硫化劑溶液中浸1 h (硫化劑滲入高氟含量的氟橡膠表面層,促進(jìn)涂層和基材的進(jìn)一步共硫化)后干燥。涂層于100℃在恒溫箱中經(jīng)1 h硫化。 另外把研制的氟聚合物涂料涂在汽車的橡膠密封墊圈上,經(jīng)在雅科吉的極端氣候條件下使用得出,這種經(jīng)改性的密封墊圈比目前工業(yè)生產(chǎn)的使用期要提高一倍以上。這說明這種氟聚合物涂料可以使用在極北地區(qū)的復(fù)雜條件下工作的橡膠部件的生產(chǎn)上。 專利WO 2000 - 044 544報(bào)道:半導(dǎo)體設(shè)備用密封條常使用氟橡膠模塑件。用氟涂料涂布模具的內(nèi)腔,生產(chǎn)出的氟橡膠模塑件不會(huì)被釋放出的小分子污染,產(chǎn)物不含雜質(zhì),純度高。 Robert J Ratway,等用偏二氟乙烯(等離子聚合法)在氯丁橡膠表面改性,研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過偏二氟乙烯表面涂膜改性的氯丁橡膠其摩擦系數(shù)和潤滑壽命都比用硅油改性的氯丁橡膠要好。后來Robert J Ratway,等用同樣的方法對丁腈橡膠表面進(jìn)行改性,研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面處理的丁腈橡膠的摩擦系數(shù)要比未進(jìn)行表面處理的丁腈橡膠小得多,但是其摩擦系數(shù)比經(jīng)過硅油處理的丁腈橡膠的摩擦系數(shù)要稍高一點(diǎn)。經(jīng)過表面涂膜改性處理的丁腈橡膠具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,可以用在高溫和腐蝕性的環(huán)境中。

　　K Satoh,等用溶膠-凝膠法在印刷用硅橡膠盤上涂敷一層含氟薄膜以提高硅橡膠的性能,研究表明經(jīng)過表面改性處理的硅橡膠其表面能降低,同時(shí)它的硬度、憎墨汁性、摹拓品耐久性都得到了提高。

　　N D Tran,等用等離子聚合法將PFMCH (全氟甲基環(huán)己烷)涂敷到EPDM (三元乙丙橡膠)表面,并在潮濕和紫外光存在的條件下對EPDM的耐候性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果顯示:氟原子的消除和含氧官能團(tuán)的引入對涂層的降解起至關(guān)重要的作用。經(jīng)PFMCH處理的EPDM,其抗磨損性能要比單純的EPDM好得多�；�體和涂層之間的粘合力也非常好。 用含氟涂料對塑料、橡膠等高分子制品表面進(jìn)行涂裝防護(hù),在我國還剛剛起步,許多方面還不很成熟,還不能與金屬材料的防護(hù)相提并論。但同時(shí)也應(yīng)該看到含氟涂料在塑料、橡膠等高分子制品表面防護(hù)領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用市場。為了更有效、更經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行涂裝,廣大的科研人員和涂裝工作者必須充分了解塑料、橡膠等高分子制品的性質(zhì)以及含氟涂料的性質(zhì)、性能;了解被涂制品的用途及所要求的特性;充分利用氟涂料的特性提高高分子制品表面的防護(hù)效果。相信隨著含氟涂料技術(shù)的快速發(fā)展,氟涂料在塑料、橡膠等高分子制品表面防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。